Aus eigener Erfahrung:
Tallinn hat ne schöne Altstadt, aber sonst gibt's nicht viel zu sehen. In 2 Tagen hat man alles gesehen, finde ich. Allerdings wäre auch noch ein Tagesausflug mit der Fähre nach Helsinki möglich.
Riga ist da schon etwas großstädtischer, auch an die Küste nach Jurmala kann man noch gut mit der Bahn fahren. Die Touristenhorden, die im Sommer über die Stadt herfallen, sollten im Oktober auch wieder weg sein.
Wetter ist im Oktober in beiden Städten Glückssache - zwischen 20 Grad und Sonnenschein und 5 Grad und Nieselregen ist hier alles drin - aber das ist ja in Hamburg auch nicht anders
Wenn es nur eine der beiden Städte sein soll, würde ich persönlich Riga vorziehen.